新研究揭示水中強毒性新污染物6PPD-醌的降解與脫毒機理

世界上每年約生產31億條輪胎，其組分橡膠混合物是復雜的化學混合物。輪胎磨損顆粒隨雨水徑流進入水環境后，可釋放具有致畸和致突變的強毒性污染物。據2021年發表在Science的文章報道，造成水生生物大馬哈魚死亡的“罪魁禍首”是磨損輪胎顆粒中釋放的一種化學物質——N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺-醌（6PPD-醌），該物質被報道是有史以來對水生物種毒性第二高的化學物質。6PPD-醌的前體物是在橡膠輪胎中廣泛使用的一種抗氧化劑——N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺（6PPD），其在臭氧環境中極易轉化為6PPD-醌。此前，香港浸會大學蔡宗葦教授團隊發表多篇文章，報道了中國城市中六種新興PPD和衍生物（6PPD-醌）的普遍分布，總檢出率高達81%；且根據測定的環境濃度，成人PPDs和6PPD-醌的年攝入量也不低，表明該類污染物長期暴露可能對人體健康構成極大風險。因此，6PPD-醌作為一種新近被關注的有機微污染物引起學界和工業界高度關注，而遷移到水中6PPD-醌的高效降解去除對保障水生態安全具有重要意義。

針對這一問題，北京大學環境科學與工程學院劉文研究員課題組建立了一種太陽光活化高碘酸鹽的高級氧化體系，以降解水中環境濃度水平（10~100 ?μg?L^-1）的6PPD-醌。相比于傳統的光介導高級氧化體系（太陽光/H₂O₂和太陽光/過硫酸鹽），太陽光/高碘酸鹽體系不僅表現出高效的6PPD-醌降解效率，其殘余濃度低于檢出限，且斑馬魚胚胎毒性實驗表明該體系對6PPD-醌的優異脫毒效應。這主要源于IO₄^-光活化后生成的主要活性物種為IO₃?，該物種攻擊醌環上兩個碳位點的會導致醌基的羥基化及開環，由此形成小分子降解產物和最終礦化產物。

借助于團隊此前建成的有機物反應活性位點數據庫（PKU-REOD），以及提出的非周期性小分子體系環境理論計算框架方法，作者還創新性使用動態電子結構解析算法，在分子和原子雙重軌道上深入揭示了自由基與6PPD-醌的反應機理。分子軌道電子轉移表征的鍵級、鍵長動態變化結果表明，單電子轉移（SET）是IO₃?攻擊6PPD-醌的最有利途徑，這得益于IO₃?更強的電子離域效應，以及由其特殊的自由基結構所形成的偶極矩而導致的空間反演對稱性。IO₃?經SET路徑攻擊6PPD-醌后的關鍵中間產物，理論上揭示為短壽命中間體6PPD-醌陽離子自由基（6PPD-醌?⁺），而后借助于課題組搭建的原位電子順磁共振系統（EPR）和原位飛秒瞬態吸收光譜系統（Fs-TAS），成功證實了6PPD-醌?⁺的形成，其決定了后續降解轉化方向和路徑。此外，團隊還評估了該技術在自然太陽光下對真實水體中6PPD-醌的降解行為，驗證了技術的實際應用能力。

該研究報道了新近關注的強毒性新污染物6PPD-醌在水中的降解行為與機制，而且提出了一種在環境濃度水平下去除6PPD-醌的高效技術，可為水中6PPD-醌的處理提供一手的資料。

本網站所有轉載文章系出于傳遞更多信息之目的，轉載內容不代表本站立場。不希望被轉載的媒體或個人可與我們聯系，我們將立即進行刪除處理。